CNAA   Consiliul Naţional
   pentru Acreditare şi Atestare
Versiune pentru tipar din cadrul site-ului www.cnaa.md
Originalul: /nomenclature/chemistry/020004/exam/

Programa examenului de doctorat

02.00.04 – Chimie fizică

Recomandări metodice generale

Chimia fizică este ramura chimiei care stabileşte şi dezvoltă legile ce explică şi interpretează observaţiile făcute în celelalte domenii ale chimiei. Ea cuprinde trei abordări principale: studiul proprietăţilor globale, în cadrul termodinamicii, folosirea metodelor fizice pentru a examina şi a stabili comportarea atomilor şi a moleculelor individuale. Ea mai cuprinde, de asemenea, şi analiza vitezelor şi a mecanismelor transformărilor chimice.

Observaţiile pe care chimia fizică le sistematizează şi le explică sunt cuprinse în legi care este o chintesentă a experienţei. Astfel principiile termodinamicii corelează cu proprietăţile de energie. Legile mecanicii cuantice sintetizează observaţiile asupra comportării particulelor individuale.

Prima etapă în elaborarea unei legi constă în emiterea ipotezei, prin care se propune o explicaţie pe baza unor concepte fundamentale. Ipoteza trebuie să devină certitudine prin confirmare cu date experimentale sau prin dovezi pe cale matematică. În acest caz, ipoteza este promovată la statutul de teorie.

O trăsătură caracteristică a chimiei fizice este faptul că pentru dezvoltarea teoriilor se adoptă modele asupra sistemului ce urmează să fie descris. Modelul reprezintă o versiune simplificată a sistemului, care se concentrează asupra aspectelor de fond ale problemei. Astfel un model încearcă să identifice esenţa problemei şi face abstracţie de complicaţiile posibile, considerate de importanţă secundară. Modelul oferă cadrul de discuţie, iar realitatea este percepută ca o construcţie care urmează să fie finisată.

Scopul studierii chimiei fizice este punerea în evidenţă prin studiul teoretic aspecte de ordin fundamental ale chimiei şi esenţa fizică a fenomenelor chimice, evaluarea profundă a mecanismelor şi proceselor chimice pentru aplicarea acestora în economia naţională precum şi în protecţia mediului înconjurător.

Cunoaşterea profundă a cursului de chimie fizică permite cercetătorului de a pătrunde profund în tainele lumii materiale şi aplicarea acestor cunoştinţe în sinteză, stabilirea structurii substanţelor noi, evidenţierea proprietăţilor lor chimice, fizice şi determinarea domeniului de utilizare a compuşilor chimici noi.

Conţinutul cursului

Introducere
Consideraţii generale şi noţiuni fundamentale. Idei şi concepte fundamentale.
Structura ştiinţei. Cantitatea de substanţă – molul. Energia. Radiaţia electromagnitică. Unităţi de energie.

Echilibru. Structura. Cuantificarea energiei. Detectarea nivelelor energetice – spectroscopia. Structura atomică şi moleculară. Împrăştierea radiaţiei. Populaţiile nivelelor de energie. Echipartiţia. Transformare.

Proprietăţile gazelor.

Gazul perfect. Stările gazelor. Legile gazelor. Teoria cinetică a gazelor.

Gaze reale. Interacţiuni moleculare. Ecuaţia van der Waals. Principiul stărilor corespondente

Principiul întâi al termodinamicii.

Concepte fundamentale. Lucru, căldură şi energie. Lucrul de dilatare.

Căldura şi entalpia.

Termochimia. Variaţii de entalpie standard. Entalpii de formare. Dependenţa de temperatură a entalpiei de reacţie.

Aplicaţii ale principiului întâi.
Funcţii de stare. Dependenţa de temperatură a entalpiei. Relaţia dintre Cv şi Cp.

Lucrul de dilatare adiabatică. Cazuri speciale. Adiabatele gazului perfect.

Principiul al doilea al termodinamici.

Concepte. Sensul proceselor spontane. Disiparea energiei. Entropia. Entropia transformărilor ireversibile. Variaţii de entropie în procese specifice. Principiul al treilea al termodinamicii.

Randamentul proceselor termice. Randamentul maşinilor termice. Energetica refrigerării. Funcţii termodinamice specifice sistemului. Energiile Helmholtz şi Gibbs. Energii Gibbs molare standard.

Aplicaţii ale principiului doi.
Combinarea principiului întâi cu principiul al doilea. Proprietăţile energiei interne. Proprietăţile energiei Gibbs. Potenţialul chimic al unei substanţe pure. Potenţialul chimic al unei substanţe într-un amestec. Semnificaţia mai generală a lui .

Gaze reale – fugacitatea. Stări standard ale gazelor reale. Relaţii dintre fugacitate şi presiune.

Transformări fizice ale substanţelor pure.

Diagrame de fază. Frontiere de fază. Diagrame de fază ale solidelor pure.

Stabilitatea fazelor şi tranziţii de fază. Dependenţa stabilităţii de condiţii. Poziţia curbelor de echilibru între faze. Clasificarea Ehrenfest a tranziţiilor de fază.

Proprietăţile amestecurilor simple.

Descrierea termodinamică a amestecurilor. Mărimi parţial molare. Termodinamica amestecării. Potenţiale chimice ale lichidelor.

Proprietăţile soluţiilor. Amestecuri de lichide. Proprietăţi coligative.

Activităţi. Activitatea solventului. Activitatea solutului.

Diagrame de fază.

Faze, componenţi şi grade de libertate. Definiţii. Legea fazelor.

Sisteme cu doi componenţi. Diagramele presiunii de vapori. Diagrame temperatură-compoziţie. Diagrame de fază lichid-lichid. Diagrame de fază lichid-solid. Purificarea avansată şi impurificarea controlată.

Sisteme cu trei componenţi. Diagrame de fază triunghiulare. Lichide parţial miscibile. Rolul sărurilor adăugate.

Echilibrul chimic.

Reacţii chimice spondane. Minimul energiei Gibbs. Compoziţia reacţiilor la echilibru.

Deplasarea echilibrului chimic. Influenţa presiunii asupra deplasării echilibrului. Influenţa temperaturii asupra deplasării echilibrului.

Aplicaţii la sisteme reprezentative. Obţinerea metalelor din oxizii lor. Acizi şi baze.

Echilibrul electrochimic.

Proprietăţile termodinamice ale ionilor din soluţie. Funcţii termodinamice de formare. Activităţi ionice.

Celule electrochimice. Semi-reacţii şi electrozi. Tipuri de celule galvanice. Potenţiale standard.

Aplicaţii ale potenţialelor standard. Serii electrochimice. Constante de solubilitate. Măsurarea pH-lui şi pK-ului. Titrări potenţiometrice. Funcţii termodinamice din măsurători de potenţiale.

Teoria cuantică. Introducere şi principii.

Originile mecanicii cuantice. Deficienţele fizicii clasice. Dualitatea undă-particulă.

Dinamica sistemelor microscopice. Ecuaţia Schrödinger. Interpretarea lui Born dată funcţiei de undă.

Principiile mecanicii cuantice. Operatori şi observabile. Superpoziţie şi valori de aşteptare.

Principiul de incertitudine.

Teoria cuantică. Metode şi aplicaţii.

Mişcarea de translaţie. Particula în groapa de potenţial. Mişcarea în două dimensiuni. Efectul tunel.

Mişcarea de vibraţie. Nivele de energie. Funcţiile de undă.

Mişcarea de rotaţie. Rotaţia în două dimensiuni. Rotaţia în trei dimensiuni. Spinul.

Structura atomică şi spectre atomice.

Structura şi spectrele atomilor hidrogenoizi. Structura atomilor hidrogenoizi. Orbitalii atomici şi energiile lor. Tranziţii spectroscopice şi reguli de selecţie.

Structura atomilor polielectronici. Aproximaţia orbitală. Orbitalii câmpului selfconsistent.

Structura atomilor complecşi. Stări de singlet şi de tripiet. Cuplajul spin-orbită. Simbolurile termenilor şi reguli de selecţie. Efectul câmpurilor magnetice.

Structura moleculară.

Teoria legăturilor de valenţă. Molecula de hidrogen. Molecule diatomice homonucleare. Molecule poliatomice.

Teoria orbitalilor moleculari. Molecula ion de hidrogen. Structuri ale moleculelor dinamice. Molecule diatomice heteonucleare.

Orbitali moleculari pentru sisteme poliatomice. Diagrame Walsh. Aproximaţia Hückel. Teoria benzilor în solide.

Simetria moleculară.

Elemente de simetrie ale obiectelor. Operaţii şi elemente Clasificarea simetriei moleculelor. Unele consecinţe imediate ale simetriei.

Tabele de caractere. Tabele de caractere şi simboluri de simetrie. Anularea integralelor şi acoperirea orbitalilor. Anularea integralelor şi reguli de selecţie.

Spectroscopie I. Spectre de rotaţie şi vibraţie.

Trăsăturile generale ale spectroscopiei. Tehnici experimentale. Intensitatea liniilor spectrale. Lăţimea liniilor.

Spectre de rotaţie pură. Nivelele de energie de rotaţie. Tranziţii de rotaţie. Spectrele Raman de rotaţie. Statistica nucleară şi stările de rotaţie.

Vibraţiile moleculelor diatomice. Vibraţii moleculare. Reguli de selecţie. Anarmonicitatea. Spectre de rotaţie - vibraţie. Spectre Raman de vibraţie ale moleculelor diatomice.

Vibraţiile moleculelor poliatomice. Moduri normale. Spectre de vibraţie ale moleculelor poliatomice.

Spectre Raman de vibraţie ale moleculelor poliatomice. Spectroscopia Raman anti-Stokes coerentă.

Spectroscopie II. Tranziţie electronică.

Caracteristicile tranziţiilor electronice. Structura vibraţională. Tipuri specifice de tranziţii. Evoluţia stărilor excitate electronic. Fluorescenţa şi fosforescenţa.

Disociere şi predisociere.

Laserii. Principii generale ale acţiunii laserilor. Laseri uzuali. Aplicaţii ale laserilor în chimie.

Spectroscopia fotoelectronică. Principiul metodei. Spectroscopia fotoelectronică în ultraviolet. Spectroscopia fotoelectronică de raze X.

Spectroscopie III. Rezonanţă magnetică.

Rezonanţa magnetică nucleară. Energiile nucleelor în câmp magnetic. Deplasarea chimică. Structura fină.

Tehnici RMN în press. Vectorul magnetizare. Lăţimea liniilor şi procese de relaxare. Efectul Overhaueser nuclear. RMN bidimensională. RMN a stării solide.

Rezonanţa electronică de spin. Valoarea factorului g. Structura hiperfină.

Termodinamica statistică. Concepte.

Distribuţia stărilor moleculare. Configuraţii şi ponderi. Funcţia de partiţie moleculară.

Energia internă şi entropia. Energia internă. Calculul statistic al entropiei.

Funcţia de partiţie canonică. Ansamblul canonic. Informaţii termodinamice din funcţia de partiţie. Molecule independente.

Entropia unui gaz monoatomic.

Termodinamica statistică. Aplicaţii.

Relaţii fundamentale. Funcţiile termodinamice. Funcţia de partiţie moleculară.

Aplicaţii ale termodinamicii statistice. Energii medii. Capacităţi calorice.

Ecuaţii de stare. Entropii reziduale. Constante de echilibru.

Tehnicii de difracţie.

Structura cristalină. Reţele şi celule elementare. Identificarea planurilor reţelei.

Difracţia de raze X. Legea lui Bragg. Metoda pulberilor. Difracţie de raze X în monocristal.

Informaţii obţinute din analiza de raze X. Împachetarea sferelor identice: cristale metalice. Cristale ionice. Configuraţii absolute.

Difracţie de neutroni şi de electroni. Difracţie de neutroni. Difracţie de electroni.

Proprietăţi electrice şi magnetice ale moleculelor.

Proprietăţi electrice. Moment de dipol electric permanent şi indus. Indicele de refracţie.

Forţe intermoleculare. Interacţiuni între dipoli. Interacţiuni repulsive şi totale. Interacţiuni moleculare în fascicule.

Proprietăţi magnetice. Susceptibilitatea magnetică. Momentul magnetic permanent. Momente magnetice induse.

Soluţii şi electroliţi.

Noţiuni generale.

Teoria electroliţilor.

Conductibilitatea electrică.

Echilibre ionice.

Molecule în mişcare.

Mişcarea moleculelor în gaze. Ciocniri cu pereţii şi suprafeţele. Viteza de efuziune. Migrarea datorită unor gradienţi. Proprietăţi de transport ale gazului perfect.

Mişcarea moleculelor şi ionilor în lichide. Structura lichidelor. Conductibilitatea soluţiilor de electroliţi. Mobilităţile ionilor. Conductivităţi şi interacţiuni ion-ion.

Difuzia. Tratarea termodinamică. Ecuaţia difuziei. Probabilităţi difuzionale. Tratarea statistică.

Viteza reacţiilor chimice.

Cinetica chimică experimentală. Tehnici experimentale. Viteza de reacţie. Legile de viteză integrate. Reacţii în apropiere de echilibru. Dependenţa vitezelor de reacţie de temperatură.

Examinarea legilor de viteză. Reacţii elementare. Reacţii elementare consecutive. Reacţii monomoleculare. Ordinul reacţiilor chimice.

Proprietăţi de suprafaţă.

Proprietăţile suprafeţelor lichide. Tensiunea superficială. Suprafeţe curbate. Capilaritate. Exces de suprafaţă. Studiul experimental al filmelor superficiale.

Sisteme coloidale. Clasificare şi preparare. Suprafaţă, structură şi stabilitate. Creşterea şi structura suprafeţelor solide. Creşterea suprafeţelor. Compoziţia suprafeţelor.

Adsorbţia. Adsorbţia fizică şi chemosorbţia. Izoterme de adsorbţie. Viteza proceselor de suprafaţă.

Activitatea catalitică a suprafeţelor. Adsorbţia şi cataliza. Exemple de reacţii catalizate.

Electrochimie dinamică.

Procese de electrod. Stratul dublu electric. Viteza de transfer de sarcină. Polarizaţia.

Procese electrochimice. Electroliza. Parametrii de funcţionare ai celulelor. Pile de combustie şi pile secundare.

Coroziune. Viteza de coroziune. Inhibarea coroziunii.

Literatura de specialitate.

  1. Murgulescu I.G. Introducere în chimia fizică. Vol. I, Bucureşti, 1976, 560 p.
  2. Murgulescu I.G., Onescu T., Segal E. Introducere în chimia fizică. Vol. II, Bucureşti, 1981, 1024 p.
  3. Vâlcu Rodica. Termodinamica chimică. Bucureşti. Ed. Tehnică, 1975, 657 p.
  4. Isac V., Hurduc N. Chimia fizică, cinetica chimică şi cataliza. Chişinău “Ştiinţa” 1994, 639 p.
  5. Junghietu Gr., Cherdivarenco M., Sârbu V., Tudoreanu C., Chimia fizică, Chişinău, 1996, 344 p.
  6. Atkins P.W. Tratat de chimie fizică. Bucureşti. Ed. Tehnică, 1996, 943 p.
  7. Atkins P.W. Exerciţii şi probleme rezolvate de chimia fizică. Bucureşti. Ed. Tehnică, 1997, 718 p.
  8. Кнорре Д.Г. Физическая химия, Москва. Выс. Школ. 1990, 413 с.
  9. Бересков Г.К. Интерогенный катализ, Москва, Наука, 1986, 304 с.
  10. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. М., Химия, 1989, 464 с.
  11. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М. Высшая шк., 1988, 496 с.

Bibliografia suplimentară.

  1. Герасимов Я.И. Курс физ. химии т. 1 и 2. М., 1973.
  2. В.А. Ройтер, Г.И. Голодей. Введение в теорию кинетики и катализа. Изд. «Наукова думка». Киев, 1981 г.
  3. Даниельс, Эльберти. Физ. химия. Изд. «Мир», 1978г.
  4. А.С. Воюцкий. Курс коллоидной химии. М., 1975 г.
  5. T. Lupaşcu . Cărbuni activi din materii prime vegetale. Chişinău Ştiinţa, 2004, 229 p.
  6. V. Rusu, T. Lupaşcu. Chimia sedimentelor sistemelor acvatice. Proprietăţi de suprafaţă. Modele fizico-chimice. Chişinău, 2004, 272 p.
  7. А.Я.Сычев, Г.Г.Дука. Фундаментальные и прикладные аспекты гомогенного катализа металлокомплексов, часть 1 и 2, Кишинев, 2002, 450 с.




Copyright © 2001–2010 Consiliul Naţional pentru Acreditare şi Atestare