Аттестационная комиссия
Комиссия по аккредитации
Комиссия по экспертов
Распоряжения, инструкции
Нормативные акты
ПОДГОТОВКА КАДРОВ
Номенклатура
Организации
Ученые советы
Семинары
Диссертации		 Научные руководители
Ученые
Докторанты
Постдокторанты
CNAA logo

 română | русский | english


«Суперкислотная циклизация специфически-функционализированных алифатических терпеноидов


Автор: Marina Grinco
Степень:доктор химических наук
Специальность: 02.00.10 - Биоорганическая химия, химия природных и физиологически активных веществ
Год:2007
Научный руководитель: Pavel Vlad
доктор хабилитат, профессор, Институт химии АНМ
Институт:
Ученый совет:

Статус

Диссертация была зашищена 8 ноября 2007
Утверждена Национальным Советом 20 декабря 2007

Автореферат

Adobe PDF document – 0.39 Mb / на румынском
Adobe PDF document – 0.39 Mb / на русском

Диссертация

CZU 547.596/599

Adobe PDF document 0.86 Mb / на русском
125 страниц

Ключевые слова

суперкислотная циклизация, терпеноиды, метиловые эфиры геранилфарнезиловых кислот, 16-гидроксигеранилгераниол, саккулатановые дитерпеноиды, ТНР-эфир 8-фенилсульфонилгеранилфарнезола, ионные жидкости,гераниол, гераниллиналоол

Аннотация

Работа посвящена разработке методов синтеза ряда алифатических специфически-функционализированных терпеноидов и изучению закономерностей их суперкислотной циклизации. Она представляет как фундаментальный, так и практический интерес, поскольку открывает эффективные пути к труднодоступным соединениям, синтез которых иными путями является достаточно затрудненным.

Осуществлен синтез метиловых эфиров (2Z,6Z,10E,14E)- и (2E,6Z,10E,14E)- геранилфарнезиловых кислот и изучена их суперкислотная циклизация. Установлено, что наличие (6Z)-двойной связи в молекулах этих веществ обуславливает образование смесей скаларановых, хейлантановых и перегруппированных хейлантановых соединений. Присутствие в исходных соединениях (6Z)-двойной связи роднит их с природными полипренолами и симулирует биогенетические превращения пентапренолов в циклические соединения.

Впервые разработаны два варианта синтеза природного биологически активного полностью транс-16-гидроксигеранилгераниола и ряда его производных. Установлено, что суперкислотная циклизация полностью транс-16- ацетоксигеранилгераниола представляет собой эффективный оригинальный синтез саккулатановых дитерпеноидов. Эти дитерпеноиды обладают биологической активностью, но остаются труднодоступными, так как их синтез другими путями представляет собой непростую задачу.

Осуществлен синтез ТНР-эфира полностью транс-8-фенил сульфонилгеранилфарнезола. При его суперкислотной циклизации был получен ТНР-эфир (13Е,17Е)-∆8-бицикло-12-фенилсульфонилгеранилфарнезола. Показано, что фенилсульфонильная группа дезактивирует аллильную двойную связь и прерывает процесс циклизации. Введением этой функциональной группы в определенное место полиеновой цепи можно управлять процессом циклизации. Осуществлен синтез оптически активного (13Е,17Е)-∆8-бицикло-12- фенилсульфонилгеранилфарнезола из норамбреинолида.

На примере сесквитерпеновых соединений впервые осуществлена реакция суперкислотной циклизации в ионной жидкости. Показано, что реакция проходит с хорошими выходамми только в случае соединений с кислотоустойчивыми функциональными группами (COOH, COOR, PhSO2).

Содержание


ГЛАВА I. Обзор литературы
  • 1. Суперкислотная циклизация терпеновых соединений состава С10-С25
  • 1.1 Суперкислотная циклизация регулярно-построенных терпенолов
  • 1.2 Суперкислотная циклизация регулярно-построенных терпеноидных кислот и их эфиров
  • 1.3 Суперкислотная циклизация регулярно-построенных ацетатов терпенолов
  • 1.4 Влияние условий на ход реакции суперкислотной циклизации терпеноидов
  • 1.4.1 Суперкислотная циклизация гераниола и нерола
  • 1.4.2 Суперкислотная циклизация (2Е,6Е)-фарнезола и его изомеров
  • 1.4.3 Суперкислотная циклизация гераниевых эфиров
  • 1.4.4 Суперкислотная циклизация ацетатов терпенолов
  • 1.5 Взаимодействие некоторых терпеновых производных, содержащих специфические структурные блоки, с суперкислотами
  • 1.5.1 Взаимодействие терпенолов с третичной аллильной гидрокси- или ацетоксигруппой с суперкислотами
  • 1.5.2 Реакция терпеноидов с концевыми эпоксидными группами с суперкислотой
  • 1.5.3 Взаимодействие α,ω-бифункциональных терпеновых производных с суперкислотой
  • 1.5.4 Суперкислотная циклизация терпенилфенилсульфонов
  • 1.5.5 Реакция цитраля с суперкислотой
  • 1.5.6 Суперкислотная циклизация метиловых эфиров (13Z,17Z)- и (13Z,17E)-бициклогеранилфарнезиловых кислот

ГЛАВА II. Обсуждение результатов
  • 2. Суперкислотная циклизация специфически-функционализированных линейных терпеновых соединений
  • 2.1 Суперкислотная циклизация метиловых эфиров (6z)-геранилфарнезиловых кислот
  • 2.2 Синтез некоторых аналогов природных дитерпеноидов
  • 2.2.1 Синтез (2Е,6Е,10Е,14Е)-16-гидроксигеранилгераниола и некоторых его производных
  • 2.2.2 Суперкислотная циклизация (2Е,6Е,10Е,14Е)-16- ацетоксигеранилгераниола
  • 2.3 Суперкислотная циклизация тетрагидропиранильного эфира (2Е,6Е,10Е,14Е)-8-фенилсульфонилгеранилфарнезола
  • 2.4 Суперкислотная циклизация некоторых алифатических сесквитерпеновых производных в ионных жидкостях
  • Экспериментальная часть