02.00.03 – Programa examenului de doctorat
Recomandări metodice generale
Scopul studierii disciplinei “chimia organică” constă în familiarizarea competitorului de grad ştiinţific în domeniul respectiv cu realizările chimiei organice moderne: teoriile structurii compuşilor organici, inclusiv cea cuantică; structura sterică a compuşilor organici (stereochimia, configuraţia conformaţia, activitatea optică); reactivitatea compuşilor organici, (starea de tranziţie, energia de activare, metode empirice); tipurile principale de reacţii (substituţie nucleofilă şi electrofilă, eliminare şi adiţie, transpoziţii moleculare, procese sincronizate) mecanizmele reacţiilor de bază în chimia organică şi tipurile principale de intermediari (carbocationi, carbanioni, radicali liberi, carbeni); determinarea structurii compuşilor organici (metodele chimice şi metodele fizico-chimice, inclusiv metodele spectrale: în infraroşu, ultraviolet şi vizibil, de rezonanţă magnetică nucleară, spectrometria de masă, posibilităţile şi utilizarea lor în chimia organică), analiza elementală şi funcţională, clasificarea compuşilor organici, principiile şi principalele grupe de compuşi, proprietăţile specifice ale lor, metodele de preparare, cei mai importanţi reprezentanţi, metodele de izolare şi purificare, dependenţa proprietîţilor compuşilor organici de structură, cele mai importante reacţii şi transpoziţii în chimia organică, inclusiv cele nominale: cele mai importante clase de compuşi naturali, compuşi cu activitate biologică pentru medicină şi agricultură; domeniile de aplicare a compuşilor organici, industria chimică de bază, bazele tehnologiei chimice fine.Spectrul de abilităţi profesionale: activitate în calitate de cercetător ştiinţific în instituţiile de profil chimic, biologic, medical, predarea disciplinelor chimiei organice în instituţiile superioare şi medii de învăţământ, activitatea în calitate de specialist în domeniul tehnologiei de sinteză organică fină, în domeniul ecologiei şi protecţiei chimice a plantelor.
Conţinutul cursului
Legăturile chimice şi structura compuşilor organici
- Interpretarea contemporană a naturii legăturilor chimice.
Etapele dezvoltării chimiei organice şi contingenţa ei cu alte ştiinţe. Teoria structurii compuşilor organici după Butlerov. Teoria electrochimică a legăturilor chimice, legătura covalentă, ionică, coordinativă, semipolară. Polaritatea legăturii covalente. Efectul inductiv. Deplasări de conjugare (mezomerie). Caracteristica experimentală a legăturilor chimice: energii de disociere, de legătură, unghiuri de valenţă, polarizarea, moment dipolar de legătură. Teoria cuantică a legăturilor chimice. Ecuaţia de undă după E.Schrodinger. Orbitali atomici şi de legătură. Metode de calcul aproximativ (metoda Huckel şi a.). Teoria orbitalilor moleculari şi teoria legăturilor de valenţă. Principiul întrepătrunderii maxime a orbitalilor (concordanţa simetrică, integrala de întrepătrundere, disocierea nivelurilor de energie). Orbitalii în moleculele metanului, etanului, benzenului, ciclopropanului. Hibridizarea. Caracterul aromatic, concepţiile electronice. Benzenul, naftalina, azulenul, combinaţii heterociclice cu caracter aromatic, condi[iile structurale ale stării aromatice, poliene ciclice aromatice şi pseudoaromatice (ionul de ciclopentadienil, ciclopropeniliu, cicloheptatrieniliu). Complecţi aromatici cu metale (metalocenii). Compuşi mezoionici. Poliene pseudoaromatice.
- Stereochimia. Geometria moleculelor organice
Interacţiunea grupelor şi atomilor nelegaţi direct, raze Van der Waals.
- Conformaţia moleculelor organice. Rotaţia în jurul legăturilor, bariera de energie. Rolul stereochimiei factorilor polari. Influenţa efectelor de conjugare asupra conformaţiei. Nomenclatura conformerilor. Conformaţia etanului, butanului, ciclohexanului, şi mono-, bi-derivaţilor lui. Tensiunea angulară în sistemele ciclice. Teoria tensiunii în ciclu după A.Baeyer. Alte tipuri de tensiune. Cicloalcani cu inele medii şi acţiunea transanulară.
- Relaţii între conformaţie şi reactivitate. Factorul steric şi stereoelectronic asupra mersului reacţiei în diferite tipuri de reacţii.
- Structura spaţială a sistemelor nesaturate şi dienice. Nomenclatura E,Z- a izomerilor geometrici. Conformaţia dienelor. Izomeria atropică, noţiuni relative de conformaţie şi configuraţie.
- Noţiuni despre configuraţie. Elementele de simetrie a moleculelor. Asimetria şi chiralitatea. Grupele echivalente, enantiotopice şi diastereotopice. D,L- şi R,S-nomenclatura antipozilor optici. Enantiomeria.
- Metode de obţinere a compuşilor optic activi. Scindarea racemicilor, sinteze asimetrice. Noţiune despre atomul asimetric diferit de carbon. Amine chirale, săruri de amoniu, sulfoxide, săruri de sulfoniu. Alchene chirale. Determinarea configuraţiei relative şi absolute. Noţiuni despre dispersie optică rotatorie şi dicroism circular.
Reacţiile compuşilor organici
- Principii generale a reactivităţii. Clasificarea reacţiilor după tipul de rupere a legăturilor, după tipul mecanismului. Principiul concordanţei structurale a stării de tranziţie şi intermediarului (postulatul Hammond).
- Teoria stării de tranziţie. Conceptul stării de tranziţie. Complexitatea reacţiilor în multe etape. Energia liberă de activare, entalpia şi entropia de activare. Cinetica reacţiilor simple, metodele experimentale de studiere a cineticii şi mecanismului reacţiilor.
- Evaluarea distribuţiei densităţii electronice în baza efectelor electronice. Noţiune privind metodele cuantico-chimice. Indicii reactivităţii.
- Metodele impirice a reactivităţii: ecuaţiile de corelare, relaţia liniară a energiilor libere. Ecuaţia Hammett şi Taft. Determinări de mecanisme de reacţie în baza parametrelor ecuaţiilor de corelare după exemplul diferitelor tipuri de reacţii.
- Principiul tăriei acizilor şi bazelor. Exemple de utilizare a acestui principiu.
- Acizi şi baze. Determinarea acizilor şi bazelor în teoria disociaţiei electrolitice după J.P.Bronsted. Cataliza generală şi specifică prin acizi şi baze. Acizii Lewis.
- Solvatare. Procesul de dizolvare şi fenomenul lui fizic. Tipurile de solvatare. Clasificarea dizolvanţilor. Procesul de disociere a substanţelor dizolvate. Perechi de ioni de diferite tipuri, ionizarea. Metodele experimentale ce dovedesc existenţa perechilor de ioni organici. Influienţa solvatării asupra mersului reacţiilor chimice în diferiţi dizolvanţi şi echilibrului protolitic. Aciditatea şi bazicitatea substanţelor în soluţie şi în stare gazoasă. Crown-esterii şi utilizarea lor.
- Tipurile principale de intermediari.
- Carbocationii. Formarea de carbocationi în soluţie (prin acţiunea acizilor tari, prin solvoliza tozilaţilor, halogenurilor, descompunerea aminelor) şi în fază gazoasă (spectrometria de masă). Stabilitatea carbocationilor, influien a factorilor sterici şi electronici si mediului asupra stabilităţii. Structura carbocationilor, noţiune despre carbocationi neclasici după exemplul cationului de norbornil. Reacţiile carbocationilor, regrupările (transpoziţiile).
- Carbanionii. Aciditatea legăturii C-H. Stabilizarea centrului carbanionic, rolul factorilor sterici şi electronici. Reacţiile de bază a carbanionilor, regrupări anionice. Stabilizarea anionilor prin acţiunea ilidelor vecine sulfoniu, fosfoniu şi sulfoxoniu. Obţinerea lor şi tipurile de reacţii.
- Carbene. Structura lor electronică, starea singlet şi triplet a carbenelor. Metodele de generare a carbenelor, utilizarea lor în sinteză. Analogii izoelectronici a carbenelor - nitrenii, generarea lor şi proprietăţile.
- Radicali liberi. Metodele de formare a radicalilor liberi (descompuneri termice, fotochimice, radioliză). Structura electronică. Metoda de rezonanţă magnetică electronică. Principiul metodei. Polarizări chimice a nucleului. Tipurile de stabilizare a radicalilor liberi. Reacţiile radicalilor liberi. Reacţiile în lanţ a radicalilor. Polimerizarea, telomerizarea. Autooxidarea hidrocarburilor, eterilor, aldehidelor. Importanţa practică a acestor procese. Cationi- şi anioni-radicali. Complecţi cu transfer de sarcină, structura electronică a lor. Spectre UV. Exemple.
Tipurile principale ale reacţiilor în chimia organică, mecanismele lor
- Reactii de substituţie nucleofilă. Mecanismul SN1 şi SN2, mecanismul perechilor de ioni. Dependenţa corelării acestor mecanisme de structură, polaritate şi natura dizolvantului. Solvoliza, dependenţa vitezei ei de natura grupei deplasabile. Asistenţă anchimerică, accelerare sinantetică, participarea grupelor vecine, transpoziţiile substituţiei nucleofile.
- Substituţia nucleofilă în poziţia alilică ale alchenelor şi în nucleul aromatic. Tipurile mecanismelor substituţiei nucleofile la atomul de carbon hibridizat sp (substituţie, eliminare, adiţie). Problema vinilcationului, solvoliza trifluormetilsulfonatului. Substituţia halogenului în halogenurile benzenului. Dehidrobenzenul (benzinul). Complecşi Meisenheimer. Substituţia nucleofilă în heterocicli (piridina şi a.).
- Substituţia electrofilă. Mecanismele substituţiei la atomul de carbon saturat: SE2 şi SE1. Problema catalizei nucleofile în substituţia electrofilă. Tipurile de reacţii. Influenţa structurii şi mediului asupra mersului reacţiei. Substituţia la atomul de carbon olefinic. Substituţia electrofilă în inelul aromatic. Tipurile de mecanisme (prin p- şi s-complecşi, adiţie-eliminare). Formarea reactanţilor electrofili, ce reacţionează nemijlocit cu substratul. Orientarea: rolul efectelor sterice şi electronice. Substituţia electrofilă a altor grupe (afară de hidrogen). Tipurile de reacţii de substituţie electrofilă în inelul benzenic şi heterociclic, mecanismul şi cinetica. Efectul izotopic cinetic: primar, secundar.
- Reacţii de eliminare. Mecanismul eliminării E1 şi E2. Stereochimia reacţiilor de eliminare, condiţia stereoelectronică în eliminarea E2. Dependenţa vitezei reacţiei şi structurii produsului de mecanismul reacţiei de eliminare. Dihotomia bazelor şi dihotomia cis-, trans-eliminării la reacţiile E2. Eliminarea termică (piroliza esterilor). Decarboxilarea cetoacizilor.
- Reacţii de adiţie la legătura dublă. Adiţia electrofilă: electrofili tari şi slabi, mecanismul şi stereochimia reacţiilor de adiţie, regioselectivitatea adiţiei regula Marcovnicov). Adiţia la sisteme conjugate. Adiţia nucleofilă, mecanismul ei. Reacţia Michael. Reacţii de cianoetilare.
- Adiţia nucleofilă la legătura >C=O. Tipurile de reacţii: adiţia bazelor, pseudoacizilor, compuşilor organometalici. Cataliza prin acizi şi baze în reacţiile de adiţie. Enolizarea aldehidelor şi cetonelor. Mecanismul de esterificare a acizilor şi obţinerea acetalilor. Condensarea aldolică şi crotonică a aldehidelor şi cetonelor, mecanismele lor. Condensarea derivaţilor acizilor (de esteri, aciloinică).
- Transpoziţii nucleofile. Transpoziţii în carbocationi intermediari: generarea inermediarilor, clasificarea transpoziţiilor după tipul structurilor şi reagenţilor (transpoziţia pinacolică şi retropinacolică, Demianov). Transpoziţia Wagner-Meerwein (mecanismul, condiţiile stereoelectronice). Transpoziţii cu migrarea la atomul de azot: Hofmann, Curtius, Beckmann. Reacţia Baeyer-Villiger.
- Procese sincronizate. Regula Woodward-Hofmann, noţiune de diagrame corelative, teoria orbitalilor învecinaţi, metoda orbitalilor moleculari. Reacţii electrociclice, transpoziţii sigmatrope. Procesul conrotatoriu şi disrotatoriu de închidere a ciclului. Cicloadiţia, clasificarea, noţiune de cicloadiţie supra- şi antrafacială. Cicloadiţia [2+2] şi [2+4]. Cicloadiţie 1,3-dipolară.
- Dublă reactivitate şi tautomeria. Corelaţia acestor noţiuni. Dubla reactivitate a anionilor. Ionii de enolat. Regula Kornblum. Interpretarea dublei reactivităţi conform teoriei orbitalilor învecinaţi şi concepţiei acizilor şi bazelor tari şi slabi (e), control cinetic şi termodinamic. Exemple de tautomerie. Echilibrul cetonă-enol. Alte forme de prototropie şi tautomerie. Metalotropie.
- Fotochimia. Absorbirea luminii de substanţe, stările singlet şi triplet, fluorescenţa, fosforescenţa, conversia intercombinată. Tipurile principale de reacţii fotochimice: disocierea legăturilor, cicloadiţia [2+2], reacţiile fotochimice a compuşilor carbonilici.
Principiile actuale de sinteză organică şi determinarea structurii compuşilor organici
- Tipurile de schelet formate de atomi de carbon şi căile de construire a lor: reacţiile de condensare, sinteza metaloorganică, reacţiile de telomerizare, ciclizare, sinteza carben.
- Caracteristica structruii chimice, electronice şi spaţiale a grupelor funcţionale. Influienţa scheletului format din atomii de carbon asupra proprietăţilor funcţiunilor şi invers. Influienţa reciprocă a funcţiunilor şi proprietăţilor heterofuncţionale a compu]ilor.
- Utilizarea metodelor chimice de stabilire a structurii. Proprietăţile fizice a compuşilor organici. Relaţii proprietăţi-structură. Spectre de absorbţie ale moleculelor organice. Spectroscopie în infraroşu, ultraviolet, rezonanţă magnetică electronică, rezonanţă magnetică nucleară, spectroscopia de masă, moment dipolar, spectroscopia electronică. Principiile fizice ale metodelor şi utilizarea lor în chimia organică, posibilităţile fiecărei metode.
Principalele clase de compuşi organici:
Clasificarea compuşilor organici. Principalele clase de compuşi organici. Metodele clasice de bază a obţinerii lor. Proprietăţile fizice şi chimice. Cei mai răspîndiţi şi importanţi reprezentanţi.
Literatura de specialitate
- C.D.Neniţescu. Chimie organică, vol.1. Bucureşti. 1966.
- C.D.Neniţescu. Chimie organică, vol.2. Bucureşti. 1968.
- James B. Hendrikson, Donald J.Cram, George S.Hammond. Chimie organică. Ed. ştiinţifică şi enciclopedică. Bucureşti- 1976.
- F.Badea. Mecanizme de reacţie în chimia organică. Ed. şt. 1973. 5. Марч Джери Органическая химия. Реакции, механизмы и структура в 4-х томах. М. Мир, 1987.
- Г. Беккер и др. Органикум в 2-х томах (перев. с немецк.) М. Мир, 1992.
- Modern reaction in organic synthesis. (Ed. by C.J.Timmons), New-York - 1970.
- Г. Беккер Введение в электронную теорию органических реакций. М. Мир, 1977.
- К. Ингольд Теоретическая органическая химия. М. Мир, 1973.
- Ж.Матье, Р.Панико Курс теоретических основ органических реакций. М. Мир, 1973.
- E.Bărbulescu, N.Bărbulescu, C.Groff. Reacţii ale compuşilor organici - Ed. tehnică, Bucureşti - 1972.
- С.Питер Механизмы реакций в органической химии. М. Химия, 1991.
- F.Badea, F.Kerek. Stereochimie - Ed. şt., Bucureşti - 1974.
- В.М.Потапов Стереохимия. М. Химия, 1991.
- Д.Р.Сторр Органические реакции и орбитальная симметрия. М. Мир, 1976.
- М.Е.Дяткина Метод молекулярных орбиталей в органической химии. М. Химия, 1976.
- А.С.Днестровский, Т.И.Темникова Теретические основы органической химии. М. Химия, 1991.
- Ю.А.Жданов, В.И.Минкин Корреляционный анализ в органической химии. Ростов на Дону. РГУ 1966.
- Surpătescu Gheorghe. Bazele teoretice ale reactivităţii chimice. Bucureşti - 1992.
- Реакционная способность и пути реакций (под ред. Г.Клопмана) М. Мир, 1977.
- Chemical Reactivity and reaction paths. Ed. by G.Klopman - New-York: Willy and Sons - 1974.
- I.Pogany, M.Banciu. Metode fizice în chimia organică. Bucureşti: Ed. şt. - 1972.
- Б.В.Йоффе, Р.Р.Костиков, В.В.Разин Физические методы определения строения органических молекул. Л. Химия, 1976.
- Э.Илиел Стереохимия соединений углерода. М. Мир, 1965.
- Л.А.Яновская Современные теоретические основы органической химии. М. Химия, 1991.
- N.Barbă, G.Dragalina, P.Vlad. Chimie organică. Chişinău, Ştiinţa, 1997.
- Nomenclatura chimiei organice. După regulile elaborate de Uniunea Internaţională de Chimie Pură şi Aplicată. Bucureşti -1986.
Bibliografie suplimentară
- Дж. Робертс, М.Касерио Основы органической химии. Том 1 и 2. Перевод с английского, Мир, Москва, 1968.
- E.L. Eliel, S.H. Wilen, L.N. Mander. Stereochemistry of organic compounds, New-York, 1994.
- К.В.Вацуро, Г.Л.Мищенко Именные реакции в органической химии. Москва, Химия, 1976.
- Р.Сильверстейн, Г.Васслер, Т.Моррил Спектрометрическая идентификация органических соединений. Москва, Мир, 1977.
- Mircea Iovu. Chimia organică. Editura didactică şi pedagogică, Bucureşti, 1999.
- Общая органическая химия. Под редакцией Д.Бартона и У.Д.Оллиса. Том 1-12. Москва, Химия, 1982-1988.
- P.Laslo Logique de la synthèse organic. Ecole polytechnique. Paris, 1993.
- P.Laslo Resonances de la synthèse organic. Ecole polytechnique. Paris, 1993.
