02.00.05 – Programa examenului de doctorat
Recomandări metodice generale
În baza programului se află cursurile «Bazele teoretice ale electrochimiei», «Cinetica reacţiilor electrochimice şi metodele de cercetare», «Bazele tehnologiei electrochimice» şi «Coroziunea şi protecţia metalelor»
Conţinutul cursului
Introducere
- Obiectul şi conţinutul electrochimiei. Noţiunea de sistem electrochimic. Părţile componente şi stările sistemului electrochimic. Scurt istoric dezvoltării electrochimiei. Rolul proceselor electrochimice în ştiinţă şi industrie. Perspectivele dezvoltării electrochimiei şi tehnologiei electrochimice.
- Tipurile de conductori şi mecanismul conductibilităţii. Reacţiile electrochimice. Legile lui Faraday. Randamentul după curent şi energie. Culonometre.
Echilibrul în soluţiile de electroliţi
- Bazele teoriei disocierii electrolitice. Interacţiunile ion-dipol şi ion-ion în soluţiile de electroliţi. Descrierea termodinamică echilibrelor în soluţiile electroliţilor. Metodele de calcul a coeficienţilor de activitate şi determinarea lor experimentală.
- Teoria acizilor şi bazelor. Hidroliza şi solvoliza. Constantele de formare a ionilor complecşi. Echilibrele ionice în soluţiile electroliţilor în prezenţa fazei solide. Noţiune de pH la formarea hidraţilor.
Fenomene ireversibile în soluţiile de electroliţi.
- Conductibilitatea electrică. Metodele de determinare a conductibilităţii. Viteza de mişcare a ionilor, mobilitatea ionilor, numere de transport. Numere de transport aparente şi reale. Legătura dintre conductibilitatea electrică şi mobilitatea ionilor pe de o parte şi proprietăţile soluţiilor de electrolit şi natura solventului de pe altă parte. Mobilitatea anomală a ionilor. Metodele de calcul a numerelor de transport. Teoria conductibilităţii electrice. Conductibilitatea electrică a topiturilor şi a electroliţilor solizi.
- Difuzia în soluţiile de electroliţi. Legile de bază a difuziei moleculare. Potenţialul de difuzie şi metodele de înlăturare ale acestuia. Transferul convectiv în soluţiile de electroliţi, termodifuzia.
Sisteme electrochimice reversibile.
Noţiuni de sisteme electrochimice reversibile. Cauzele apariţiei tensiunii în sistemele electrochimice. Legătura dintre tensiunea sistemului cu constanta de echilibru şi micşorarea energiei Gibbs a reacţiei chimice. Scara relativă a potenţialelor de electrod. Potenţiale standard. Clasificarea electrozilor reversibili. Ecuaţie lui Nernst pentru diferiţi electroliţi. Elementele concentraţionale şi chimice, ecuaţie lui Gibbs-Helmholtz. Ecuaţie lui Thomson. Electrozi ion-selectivi. Măsurarea tensiunii sistemelor electrochimice cu ajutorul electrozilor ion-selectivi.
Structura dublului strat electric la interfaţa metal-electrolit.
- Potenţialul intern, potenţialul extern şi de suprafaţă. Potenţialul electrochimic şi condiţia de echilibru dintre fazele de contact. Lucrul de ieşire şi potenţialul real.
- Potenţialele Galvani şi Volta. Mecanismul formării şi structura dublului start electric la interfaţa metal-electrolit.
- Fenomenele electrocapilare la mercur şi la metale solide. Metodele de măsurare a tensiunii superficiale. Relaţia de bază a electrocapilarităţii. Calculul excesului de suprafaţă. Potenţialul sarcinii nule.
- Capacitatea diferenţială şi totală a dublului strat electric. Metodele de măsurare a capacităţii. Influenţa adsorbţiei electostatice şi a celei specifice a ionilor şi moleculelor asupra tensiunii superficiale şi a capacităţii dublului strat. Teoria structurii dublului strat electric. Caracterul discret al ionilor adsorbiţi specific.
- Dublu strat electric la interfaţa metal-electrolit şi semiconductor-electrolit. Metodele de determinare a componentelor de sarcină şi a saltului de potenţial în potenţialul dublul cu strat electric. Teoria dublului strat la adsorbţia substanţelor organice. Izoterme de adsorbţie.
Polarizarea şi supratensiunea.
- Polarizarea şi supratensiunea. Semnul supratensiunii. Metodele de măsurare a potenţialului electrodului în prezenţa curentului. Metoda galvanostatică (galvanodinamică) şi metoda potenţiostatică (potenţiodinamică) de obţinere a curbelor de polarizare.
- Etapele reacţiei eterogene. Noţiune de stadie limită a reacţiei. Clasificarea supratensiunilor.
Cinetica difuziei.
- Distribuirea concentraţiei în stratul limită şi difuzia statică în condiţiile convecţiei naturale şi forţate. Cele trei relaţii principale ale cineticii de difuzie. Teoria difuziei convective. Legităţile cineticii de difuzie la electrodul cu disc rotativ. Electrodul cu inel şi disc rotativ.
- Difuzia nestaţionară la electrozi. Bazele polarografiei clasice. Relaţia Ilcovici şi relaţia undei polarografice. Metoda polarografică la studierea proceselor electrochimice, complicate cu reacţii în soluţia de electrolit. Reacţii de oxidare şi reducere.
Efectele termocinetice în procesele electrochimice cu viteza înaltă.
Transferul de căldură în sistemele electrochimice. Degajarea căldurii superficiale în diferite limitele cinetice a vitezei reacţiei. Dependenţa curentului „limită” de potenţial în condiţiile degajării temperaturii superficiale. Instabilitatea termocinetică proceselor electrodice.
Legităţile cinetice ale fazei descărcare-ionizare.
Relaţia de bază a teoriei descărcării lente şi motivarea ei. Teoria actului elementar Horiuti-Poliani. Modelul mecanico-cuantic a electrodului şi a soluţiei. Influenţa vitezei fazei de descărcare de către structura stratului dublu electric şi a absorbţiei specifică a substanţelor în reacţie. Constanta vitezei de reacţie măsurată şi centrii activi. Energia liberă teoretică şi reală de activare. Reacţii electrochimice fără energie de activare. Legităţile cineticii mixte (stadia de difuzie şi stadia de descărcare). Cinetica reducerii anionilor. Influenţa vitezei fazei descărcare-ionizare de materialul electrodului şi natura dizolvantului.
Cinetica reacţiilor electrochimice complicate.
- Procesele electrochimice complicate de către reacţiile omogene şi eterogene. Mecanismul reacţiei la electrodul de hidrogen.
- Influenţa supratensiunii la eliminarea hidrogenului de către materialul electrodului şi componenţa electrolitului.
- Polarizarea legată de crearea fazelor noi. Difuzia superficială la depunerea electrochimică a metalelor. Influenţa procesului de depunere a metalelor de către substanţe tensioactive.
- Electrodepunerea metalelor din soluţii neapoase şi din topituri. Unele legităţi la decurgerea paralelă a reacţiilor electrochimice.
- Reacţiile electrochimice cu transport consecutiv al electronilor. Gradul reacţiilor electrochimice şi numărul stoechiometric.
- Metodele de studiere a reacţiilor electrochimice în mai multe stadii.
- Mecanismul reacţiilor catodice şi anodice la electrodul de oxigen. Teoria proceselor de oxidare şi reducere electrochimică. Reducerea electrochimică a oxizilor. Substituirea de contact a metalelor. Cinetica procesului de cementare.
Dizolvarea anodică a metalelor şi coroziunea electrochimică.
- Dizolvarea electrochimică a metalelor cu formarea unor compuşi solubili. Pasivitatea metalelor. Dizolvarea anodică a aliajelor.
- Caracteristica generală a proceselor de coroziune. Diagrame Pourbaix. Potenţialul de coroziune. Curentul de coroziune. Coroziunea metalelor cu impurităţi. Metoda analitică şi metoda grafică de calcul a procesului de coroziune. Metodele de protecţie a metalelor împotriva coroziunii.
Metodele de studiere a mecanismelor proceselor electrochimice.
- Metoda curbei de polarizare. Determinarea stadiei lente cu ajutorul discului rotativ şi metodei temperaturo-cinetice. Determinarea curentului de schimb, a coeficientului de transfer şi a numărului de electroni într-o reacţie electrochimică. Determinarea numărului stoechiometric şi a gradelor parţiale a reacţiilor.
- Utilizarea metodelor de relaxare a potenţialului în studierea mecanismului reacţiei electrochimice. Metoda potenţiostatica de bază. Metoda schimbării în trepte potenţialului. Metoda potenţiostatică ciclică.
- Metoda galvanostatică relaxatoare. Metoda principală galvanostatică. Metoda galvanostatică cu două impulsuri.
Caracteristicile principale ale aparatelor electrochimice.
- Schema aparatului electrochimic, corpul, electrozii şi diagramele. Clasificarea aparatelor electrochimice după caracterul de lucru: reactoare electrochimice, băi electrolitice, surse chimice de energie electrică, aparate electrochimice.
- Caracteristicile electrochimice şi energetice ale aparatului electrochimic: curent, randament după curent şi dependenţa lor de diferiţi factori, tensiune în aparataj, consum specific de energie electrică, componentele tensiunii.
- Distribuirea potenţialului şi a curentului în electrolit şi pe electrozi. Influenţa umplerii cu gaz asupra rezistenţei electrolitului şi a distribuirii curentului pe electrozi. Distribuirea potenţialului şi a curentului în electrodul poros. Influenţa distribuirii curentului asupra indicilor procesului.
- Distribuirea energiei în electrolizor. Tensiunea descompunerii în echilibru termic, tensiunea de încălzire. Cantitatea de căldură elementară în echilibru termic, tensiunea de încălzire. Cantitatea de căldură eliminată în aparatul electrochimic. Bilanţul termic. Metodele de menţinere a bilanţului termic. Degajarea superficială de căldură. Instabilitatea termocinetică. Gradul de utilizare a energiei. Căile de îmbunătăţire a caracteristicilor energetice.
- Catozii – cerinţele principale, prezentate către ei în diferite procese. Anozii – solubili şi insolubili. Ramurile industriei de utilizare a lor. Condiţiile de indisolubilitate a anozilor metalici. Anozi din oxizi de metal. Anozi din alte materiale şi modurile de utilizare ale lor. Electrolizor cu electrozi unipolari şi bipolari. Electrozi poroşi şi saturaţi. Schemele principale de circulaţie a electrodului. Caracteristicile diafragmelor şi a membranelor.
Chimia electroanalitică.
- Polarografia. Procesele electrodice controlate de viteza de difuzie. Curentul de difuzie. Ecuaţiile curbelor polarografice ale proceselor reversibile. Ecuaţiile curbelor polarografice ale proceselor ireversibile. Determinarea parametrilor cinetici a procesului de electrod prin metoda polarografică. Procesele de electrod ale substanţelor supuse absorbţiei specifice. Noi direcţii de dezvoltare a polarografiei (polarografia sinusoidală cu curent alternativ, polarografia cu undă pătrată, polarografia cu impulsuri, polarografie cu curent alternativ).
- Cronovoltamperometria. Procesele de electrod controlate de viteza transferului de masă şi căldură. Ecuaţiile curbelor cronovoltamperometrice pentru procesele reversibile şi ireversibile. Procesele de electrod a substanţei, care se supune adsorbţiei specifice.
- Cronopotenţiometria. Procesele de electrod controlate de viteza transferului de masă şi de căldură. Ecuaţiile curbelor cronopotenţiometrice a proceselor reversibile şi ireversibile. Procesele de electrod a substanţei, care se supune adsorbţiei specifice.
- Metoda discului rotativ, ca metodă electroanalitică de studiere.
Electroliza apei.
- Generalităţi. Bilanţul de tensiune la electroliză şi analiza lui. Influenţa presiunii asupra componentelor bilanţului de tensiune. Căile de micşorare a tensiunii în electrolizor.
- Construcţia electrolizorului. Tipurile de electrozi. Separarea gazelor. Schema tehnologică. Parametrii tehnologici optimi la realizarea electrolizei apei. Tendinţele moderne de dezvoltare şi desăvîrşire a electrolizoarelor de electroliză a apei şi de majorare a eficacităţii proceselor. Fabricarea apei grele. Aspectele electrochimice a energeticii de hidrogen.
Producerea clorului şi a alcaliilor prin metoda electrolitică.
- Generalităţi. Mecanismul proceselor anodice şi catodice la electroliza clorurilor. Procesele ce decurg în volumul soluţiei şi influenţa lor asupra direcţiei reacţiilor electrodice.
- Condiţiile optime ale electrolizei. Analiza componentelor bilanţului de tensiuni şi căile de micşorare ale tensiunii. Utilizarea materialelor noi pentru anozi şi membranele de schimb ionic.
- Electroliza clorurilor cu ajutorul catodului de mercur. Electroliza acidului clorhidric. Metodele directe şi indirecte ale electrolizei acidului clorhidric.
Sinteza electrochimică.
- Particularităţile caracteristice ale proceselor de sinteză electrochimică, legate de faptul că procesele de oxidare şi reducere la obţinerea compuşilor organici şi anorganici decurg în mai multe faze. Criteriile principale de alegere a materialului pentru electrozi la efectuarea proceselor de sinteză electrochimică. Rolul calităţii suprafeţei electrodului. Potenţialul de electrod şi selectivitatea proceselor electrochimice de oxidare şi reducere. Procesul de electroliză în cazul controlului de potenţial. Principiul de a alege componenţa soluţiei supuse electrolizei. Electroliza cu catalizatori-purtători.
- Particularităţile electrolizei soluţiilor neapoase. Diafragmele în procesele sintezei electrochimice. Căile de intensificare a reacţiilor electrochimice de oxidare şi reducere; sporirea selectivităţii proceselor de electrod, majorarea densităţii curentului, micşorarea distanţei dintre electrozi, dezvoltarea suprafeţei electrozilor, utilizarea electrolizoarelor bipolari, a electrolizoarelor cu electrozi saturaţi şi pseudolichifiaţi.
- Exemple de procese de electrosinteză a substanţelor anorganice: compuşii clorului cu oxigenul, acidul persulfuric şi sărurile lui, perboraţii, compuşii oxigenaţi a manganului. Exemple de procese de electrosinteză a substanţelor organice: reacţii de substituţie şi de adiţie, de dimerizare şi condensare, de oxidare şi reducere a grupurilor funcţionale, fabricarea compuşilor metaloorganici.
Electoliza în hidrometalurgie.
- Procesele principale utilizate în hidrometalurgie: sfărâmarea, mărunţirea, îmbogăţirea, arderea, dezagregarea, precipitarea metalelor în formă de compuşi greu solubili, extracţia cu ajutorul solvenţilor organici, sorbţia pe sorbenţi şi pe ioniţi, cementarea metalelor. Dizolvarea anodică a metalelor. Formarea ionilor de valenţă diferită, pasivarea metalului. Dizolvarea aliajelor cu o fază şi mai multe, a sulfurilor de metal. Căile de intensificare a electrolizei. Influenţa diferitor factori asupra structurii precipitatului catodic. Descărcarea comună a diferitor cationi de metal pe catod şi gradul de purificare a metalului depus.
- Rafinarea electrochimică a cuprului. Industria argintului şi a aurului. Metoda electrolitică de rafinare a plumbului. Metodele de obţinere a zincului metalic. Metodele de bază a rafinării electrolitice a nichelului impur. Metodele de obţinere al zincului metalic. Extragerea cadmiului şi a unor metale rare. Condiţiile de obţinere a manganului. Metodele electrolitice de fabricare a cromului. Obţinerea electrolitică a fierului pur. Metodele electrolitice de obţinere a cobaltului. Domeniile de utilizare şi perspectivele dezvoltării industriei de fabricare a pulberilor metalice. Teoria proceselor de depunere a metalelor în formă de pulbere. Metalurgia amalgamelor: teoria proceselor, domeniile de utilizare.
Galvanotehnica.
- Distribuţia curentului şi a metalului în procesul electrodepunerii. Criteriile de uniformitate de distribuţie curentului şi a metalului pe suprafaţa catodului. Influenţa factorilor diferiţi asupra uniformităţii depozitelor electrolitice. Capacitatea de dispersare şi microdispersare electroliţilor. Metodele experimentale de studiere distribuţiei curentului şi a metalului.
- Tipurile de acoperire şi destinaţiilor lor. Metodele neelectrochimice de acoperire cu metal. Influenţa componenţei electrolitului a regimului de electroliză şi a calităţii suprafeţei anodului asupra structurii şi proprietăţilor depunerilor galvanice. Condiţiile şi mecanismul de obţinere a depunerilor cu luciu.
- Pregătirea suprafeţelor pentru acoperire. Lustruirea chimică şi electrochimică a metalelor.
- Zincarea. Acoperirea cu cadmiu. Acoperirea cu cupru. Nichelarea. Cromarea. Acoperirea cu staniu. Acoperirea cu plumb, fier. Acoperirea cu metale nobile şi rare. Acoperirea cu aliaje de alamă, bronză, staniu-plumb şi altele. Adaosuri speciale în electroliţi şi rolul lor, impurităţi dăunătoare; căile de intensificare a proceselor. Acoperirea metalelor uşoare şi a aliajelor lor: titan, aluminiu, magneziu, aliaje de zinc. Depuneri electrochimice stratificate şi compuse. Depunerea electrolitică a metalelor din soluţii neapoase. Căile de creare a tehnologiilor de acoperiri galvanice fără deşeuri.
- Oxidarea şi fosfotarea chimică şi electrochimică a metalelor. Menirea şi esenţa acestor procese.
- Cerinţele înaintate depunerilor galvanoplastice şi specificul particular a procesului. Matricele şi fabricarea lor.
- Obţinerea acoperirilor metalice ca urmare a reducerii chimice din soluţii. Stadiile principale ale procesului. Acoperirea cu cupru, nichel, argint prin metoda chimică. Tehnologia fabricării plăcuţelor imprimate. Utilajul modern a secţiilor galvanice.
Prelucrarea dimensională a metalelor prin metoda electrochimică.
Bazele teoretice ale proceselor. Teoria procesului “ideal” de generare a suprafeţei. Particularităţile proceselor electrodice la dizolvarea anodică a metalelor cu viteză înaltă. Generarea electrochimică a suprafeţelor prin impulsuri şi prelucrarea ciclică prin impulsuri. Prelucrarea prin galvanizare anodică: generarea suprafeţei, perforarea şi broşarea, înlăturarea bavurelor. Prelucrarea mecanică-anodică. Căile de ridicare a parametrilor tehnologici ai prelucrării dimensionale electrochimice.
Sursele chimice de curent.
- Proprietăţile principale ale surselor chimice de curent FEM, rezistenţa interioară, polarizarea, tensiunea, puterea specifică, curentul, capacitatea, curbele de încărcare şi descărcare, randamentul, coeficientul de utilizare a substanţelor active, autodescărcarea, păstrarea.
- Tipurile principale de elemente galvanice. Teoria funcţionării acumulatorului cu plăci de plumb. Acumulatoare cu cadmiunichel, cu fier-nichel-aer. Teoria funcţionării a acestor acumulatoare. Acumulatoare cu zinc-nichel şi cu zinc-argint. Caracteristicile electrice.
- Sursele chimice de energie electrică cu electroliţi neapoşi şi tari.
- Construcţia şi principiul de lucru a generatorului electrochimic. Randamentul efectiv. Electrozii. Elementul cu hidrogen-oxigen, elementul de temperatură medie, elementul de temperaturi înalte. Elemente combustibile biologice. Perspectivele utilizării generatoarelor electrochimice.
Electroliza topiturilor.
- Bazele teoretice a electrolizei topiturilor. Proprietăţile fizico-chimice a fazei topite şi importanţa ei pentru electroliză practică. Randamentul după curent şi după energie şi dependenţa lor de parametrii electrolizei.
- Fabricarea aluminiului. Mecanismul electrolizei. Cauzele şi rolul efectului anodic la electroliză. Randamentul după curent şi după energie şi căile de majorare a lor. Rafinarea primară a aluminiului.
- Electroliza clorurii de magneziu şi a amestecurilor lui cu cloruri de potasiu şi sodiu. Rafinarea magneziului.
- Fabricarea sodiului prin electroliza sării de bucătărie. Fabricarea potasiului, litiului şi a altor metale alcaline.
- Fabricarea beriliului, calciului, bariului.
- Metoda electrochimică de fabricare a fluorului.
Procesele electrochimice.
Electroosmoza şi electroforeza. Electrodializa. Ramurile utilizării tehnice. Utilizarea materialelor ionice. Purificarea apei de săruri.
Ramuri noi de utilizare a electrochimiei.
Polimerizarea electrochimică. Purificarea apelor reziduale prin metoda electrochimică. Metodele electrochimice de depunere a acoperirilor cu vopsea. Instalaţii chemotronice şi electrochemotronice. Procese nanoelectrochimice. Metodele de obţinere materialelor noi cu utilizarea metodelor nanoelectrochimiei.
Literatura de specialitate
- Atchins P.V. Tratat de Chimie Fizică. Cap. 29. Electrochimie dinamică // Bucureşti, «Tehnică». 1996. p. 843 – 921.
- Nemţoi G., Isac V. Chimie Fizică. Electrochimie // Chişinău, «Ştiinţa». 1997.
- Антропов Л.И. Теорeтическая электрохимия // М.: «Высшая школа». 1984.
- Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Основы теоретической электрохимии // М.: «Высшая школа». 1978.
- Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику» // М.: «Высшая школа». 1983.
- Графов Б.М., Мартемьянов С.А., Некрасов Л.Н. Турбулентный диффузионный слой в электрохимических системах // М.: «Наука». 1990.
- Тарасевич М.Р., Хрущева Е.И., Филиновский В.И. Вращающийся дисковый электрод с кольцом // М.: «Наука». 1987.
- Ньюмен Дж. Электрохимические системы // М.: «Мир». 1977.
- Феттер К. Электрохимическая кинетика // М.: «Химия». 1967. 10. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теoретическая электрохимия // Л.: «Химия». 1981.
- Галюс З. Теоретические основы электрохимического анализа // М.: «Мир». 1974.
- Прикладная электрохимия – под ред. Ротиняна А.Л. // Л.: «Химия». 1974.
- Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами // М.: «Химия». 1979.
- Гальванические покрытия в машиностроении – под ред. Шлугера М.А. // М.: «Машиностроение». 1985. т. 1, т. 2.
- Грихелес С.Я., Тихонов К.И. Химические и электрохимические покрытия металлами // Л.: «Химия». 1990.
- Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов // М.: «Янус – К». 1997.
- Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Петренко В.И., Петров А.Н. Электродные процессы и процессы переноса при электрохимической размерной обработке металлов // Кишинев, «Штиинца». 1983.
- Дикусар А.И., Энгельгардт Г.Р., Молин А.Н. Термокинетические явления при высокоскоростных электродных процессах // Кишинев, «Штиинца». 1989.
- Давыдов А.Д., Козак Е. Высокоскоростное электрохимическое формообразование // М.: «Наука». 1990.
- Физико-химические методы обработки в производстве газотурбинных двигателей – под ред. Саушкина Б.П. // М.: «Дрофа». 2002.
- Martin C.R. Nanomaterials: a Membrane-Based Synthetic Approach // Science. 1994. Vol. 266. p. 1961
