Comisia de atestare
Comisia de acreditare
Comisiile de experţi
Dispoziţii, instrucţiuni
Acte normative
PREGĂTIREA CADRELOR
Nomenclator
Instituţii
Consilii
Seminare
Teze		 Conducători de doctorat
Deţinători de grad
Doctoranzi
Postdoctoranzi
CNAA logo

 română | русский | english


Sinteza, studiul derivaților ferocenului și porfirinei și a combinațiilor coordinative ale acestora cu metalele de tranziție (Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru și Pd)


Autor: Sîrbu Dumitru
Gradul:doctor în chimie
Specialitatea: 02.00.01 - Chimie anorganică
Anul:2015
Conducători ştiinţifici: Constantin Turtă
doctor habilitat, profesor universitar, Institutul de Chimie
Benniston Andrew
doctor în chimie, profesor, științe fotonice, Marea Britanie
Instituţia: Institutul de Chimie

Statut

Teza a fost susţinută pe 4 septembrie 2015 în CSS
şi aprobată de CNAA pe 7 octombrie 2015

Autoreferat

Adobe PDF document – 2.67 Mb / în română
Adobe PDF document – 2.55 Mb / în engleză

Teza

CZU 546.7:546.5:546.4(043.3)+541.13(043.3)+544.174.2(043.3)

Adobe PDF document 8.55 Mb / în engleză
166 pagini

Cuvinte Cheie

ferocen, porfirină, complecși, metale, tranziție, celulă solară, reducerea protonilor, UV-Vis.

Adnotare

Teza constă din introducere, patru capitole, concluzii generale și recomandări, bibliografie din 223 referințe și 14 anexe care conțin 24 figuri. 128 pagini text de bază conțin 90 figuri, 11 tabele și 2 ecuații. Rezultatele descrise în teză au fost publicate în 13 lucrări științifice: patru articole în reviste cu factor de impact și un articol în revistă națională de categoria B (fără coautori), un fragment al capitolului dintr-o monografie internațională, o prezentare orală și șapte abstracte (trei fără coautori) la conferințe.

Scopul acestei lucrări este studiul relațiilor structură-proprietate ce ar permite înțelegerea mai profundă a mecanismelor care determină procesele fotofizice și electrochimice, în sistemele în baza porfirinei și ferocenului, pentru evidențierea potențialului aplicativ al materialelor obținute. Pentru îndeplinirea obiectivelor propuse au fost utilizate diferite metode contemporane, inclusiv spectroscopiile de masă, IR, RMN, absorbția atomică, analiza elementală și difracția razelor X – pentru determinarea compoziției și caracterizarea structurală a compușilor. Studiul fotofizic, electrochimic și al potențialului aplicativ a fost efectuat prin utilizarea unui șir de metode: absorbție electronică și spectroelectrochimie UV-Vis, absorbție tranzientă „pump-probe”, spectroscopie Mössbauer, voltametrie ciclică și modelare moleculară DFT.

Originalitatea ştiinţifică. Au fost obținuți 27 compuși, inclusiv 14 derivați noi ai ferocenului și porfirinei, utilizând procedeele sintetice elaborate și au fost propuse mecanismele reacțiilor. Trebuie subliniată sinteza produsului nou, derivat bis-cetopirolic al ferocenului și al complexului său cu BF2, precum și procedeul nou pentru desimetrizarea oxidativă a moleculei de ferocen. Pentru prima dată un colorant ferocen-porfirinic a fost utilizat în calitate de sensibilizator al suprafeței de TiO2 în celulă Grätzel și au fost analizate procesele-cheie ce determină eficacitatea sistemului. A fost propus meca-nismul producerii electrochimice a hidrogenului în baza intermediarului florinic, catalizat de mezo-tetraferocenil porfirinatul de Pd(II) și Cu(II), și a fost explicat rolul unităților ferocenice.

Această lucrare oferă unele răspunsuri și concluzii cu semnificaţie teoretică şi o valoarea aplicativă pentru procesul de cercetare atât în echipa noastră, cât și în alte grupe ce lucrează în domenii similare sau înrudite. Metoda simplă fără cromatografie, elaborată pentru desimetrizarea moleculei de ferocen oferă o cale alternativă de obținere a derivaților 1,1'-asimetric disubstituiți ai ferocenului ce prezintă potențial de aplicare în procesele catalitice industriale. Proprietățile redox ale derivatului bis-cetopirolic al ferocenului permit aplicarea acestui material în calitate de sensibilizator redox al prezenței nucleofililor. Studiul proceselor fotoinduse în colorantul ferocen-porfirinic adsorbit pe suprafața TiO2 prezintă o încercare de a găsi factorii limită ai DSSC, iar concluziile făcute în această lucrare vor ghida optimizarea ulterioară a celulelor solare sensibilizate cu porfirine. Complecșii mezo-tetraferocenil porfirinici au prezentat activitate catalitică înaltă în obținerea electrochimică a hidrogenului, oferind informație valoroasă pentru generarea materialelor alternative în reducerea electrocatalitică a protonilor.

Problema ştiinţifică soluţionată constă în elucidarea relaţiei structură-proprietate în sistemele moleculare în baza ferocenului şi porfirinei, contribuind la înţelegerea mai profundă a proceselor fizice şi chimice în materialele studiate, întru optimizarea ulterioară a eficienţei lor aplicative.

Cuprins


1.DERIVATIVES OF FERROCENE AND PORPHYRIN – A LITERATURE REVIEWON THE STRUCTURE, PHYSICO-CHEMICAL PROPERTIES AND APPLICATIONS
  • 1.1. The structure and general properties of porphyrins
  • 1.2. The synthesis of porphyrins
  • 1.3. Porphyrin based dyes for Dye Sensitised Solar Cells
  • 1.4. Light induced processes in ferrocene - [Ru-polypyridyl]n+ derivatives
  • 1.5. Light induced processes in ferrocene - porphyrin derivatives
  • 1.6. Light induced processes in other ferrocene containing systems
  • 1.7. Photodriven H2 evolution using ferrocene containing systems
  • 1.8. Ferrocene in Dye Sensitised Solar Cells
  • 1.9. Ferrocene in other solar cell technologies
  • 1.10. Conclusions to Chapter 1

2.DERIVATIVES OF 1,1'-DISUBSTITUTED FERROCENE
  • 2.1. New pathway to asymmetrical ferrocenes via oxidation of 1,1′-ferrocene dicarboxaldehyde
  • 2.1.1. Oxidation of 1,1′-ferrocenedicarboxaldehyde
  • 2.1.2. Ferrocene – terpyridine complexes
  • 2.1.3. Michael addition products
  • 2.1.4. Temperature dependence of 57Fe-Mössbauer spectra for ferrocene-terpyridinesystems
  • 2.2. Synthesis, molecular structure and properties of a ferrocene-based difluoropyrrolo-oxaborole derivative
  • 2.2.1. Synthesis of 1,1′-ferrocene bis(2-(4-ethyl-3,5-dimethylpyrro)methanone borondifluoride)
  • 2.2.2. X-ray Crystallography
  • 2.2.3. Temperature dependence of 57Fe-Mössbauer spectra
  • 2.2.4. DFT molecular modelling
  • 2.2.5. Electrochemistry and absorption spectroscopy
  • 2.2.6. UV-Vis spectroelectrochemistry
  • 2.3. Conclusions to Chapter 2

3.FERROCENE-PORPHYRIN CONJUGATES
  • 3.1. Synthesis, properties of a meso-tris-ferrocene appended zinc(II) porphyrin and evaluation of its dye sensitised solar cell performance
  • 3.1.1. Synthesis of Zn(II) 5,10,15-trisferrocenyl-20-(4-carboxyphenyl) porphyrin
  • 3.1.2. DFT molecular orbital calculations
  • 3.1.3. Electrochemistry and absorption spectroscopy
  • 3.1.4. 57Fe Mössbauer spectroscopy
  • 3.1.5. Dye sensitised solar cell performance
  • 3.1.6. Pump-probe spectroscopy
  • 3.1.7. Evaluation of excited state deactivation for DSSC application
  • 3.2. Electrocatalytic hydrogen production using Palladium(II) and Copper(II) meso-tetraferrocenyl porphyrin complexes
  • 3.2.1. Synthesis of Palladium(II) and Copper(II) meso-tetraferrocenyl porphyrin
  • 3.2.2. 57Fe Mössbauer spectroscopy
  • 3.2.3. Electrochemistry and absorption spectroscopy
  • 3.2.4. UV-Vis spectroelectrochemistry
  • 3.2.5. Electrocatalytic proton reduction
  • 3.3. Conclusions to Chapter 3

4.EXPERIMENTAL METHODS AND PROCEDURES
  • 4.1. Physical methods of investigation
  • 4.2. Solar cell preparation 108
  • 4.3. Electrocatalysis cell and GC analysis
  • 4.4. Synthetic procedures for compounds discussed in Chapters 2 and 3
  • 4.5. Conclusions to Chapter 4

OVERALL CONCLUSIONS AND RECOMMENDATIONS