Particularitățile cuanto-chimice ale reacțiilor intermediare în procesul catalitic de descompunere a peroxidului de hidrogen cu participarea compuşilor metalelor de tranziție
|
StatutTeza a fost susţinută pe 17 martie 2017 în CSSşi aprobată de CNAA pe 31 mai 2017 Autoreferat – 1.20 Mb / în românăTezaCZU 544.18:[546.7:546.215](043.2)
|
Cuvinte Cheie
descompunerea peroxidului de hidrogen, radicali liberi, complecși ai metalelor de tranziție, calcule ab initio și DFT, stare de tranzițieAdnotare
Teza este expusă pe 115 pagini text de bază, inclusiv introducere, trei capitole, concluzii generale și recomandări, bibliografie cu 235 referințe, o anexă, 65 figuri, 17 tabele și 43 de ecuații. Rezultatele obținute sunt publicate în 13 lucrări științifice.
Domeniu de studiu: 144.01 – Chimie fizică
Scopul lucrării. Identificarea teoretică a mecanismelor care controlează procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen sub acţiunea compuşilor metalelor de tranziţie în numeroase reacţii chimice intermediare importante în biologie, medicină şi mediul ambiant.
Obiectivele cercetării: Modelarea cuanto-chimică a reacțiilor intermediare în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen. Studiul teoretic al proprietăților catalitice ale complecșilor de mangan și fier. Studiul teoretic al diferitor reacţii cu participarea H2O2 şi a radicalilor HO2●, HO●. Stabilirea mecanismelor reacției de descompunere catalitică a peroxidului de hidrogen. Pentru realizarea obiectivelor propuse au fost aplicate metodele teoretice ab initio și teoria funcționalei de densitate (DFT).
Noutatea și originalitatea ştiinţifică. A fost elaborat modelul teoretic a procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen sub influența catalizatorilor biochimici [MnII(HCO3)2(H2O)4], [FeII(H2O)6]2+ și [MnIII2(L)2(CH3COO)2(OH)2]2+, investigându-se profilul energetic al reacțiilor, localizând stările de tranziție ale reacțiilor studiate și calculându-se energia de activare a legăturii O-O din molecula peroxidului de hidrogen. A fost studiat modul de interacțiune (prin apropiere directă) a speciilor participante la reacțiile intermediare cu generarea radicalilor liberi (HO● și HO2●), care pe parcurs participă activ la procesul general de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Problema științifică soluționată constă în elaborarea unor procedee originale de calcul pentru diverse sisteme cuantice la interacţiunea chimică a unor complecși ai manganului și fierului (enzime) cu molecule mici, care au permis identificarea unui șir de mecanisme de reacții, utile din punct de vedere practic. Verificarea procedeelor s-a realizat prin calcule cuanto-chimice ab initio și DFT pentru unii complecși activi ai Fe(II), Mn(II) și Mn2(III), cât și pentru reacțiile intermediare care au loc în procesul de descompunere a peroxidului de hidrogen.
Semnificaţia teoretică. Rezultatele obținute în lucrare oferă o cunoaștere teoretică aprofundată a mecanismelor reacțiilor chimice studiate, fapt care permite explicarea schemei generale a procesului de descompunere a peroxidului de hidrogen în prezența complecșilor Fe(II), Mn(II) și Mn2(III) cu un șir de liganzi. Au fost identificate și elaborate scheme originale ale mecanismului reacției de descompunere a peroxidului de hidrogen. A fost determinată energia de activare a peroxidului de hidrogen în conformitate cu modelele elaborate.
Valoarea aplicativă a lucrării. În baza cunoașterii mai profunde a mecanismelor cercetate de formare a oxigenului molecular la nivel celular, devine posibilă sinteza dirijată a materialelor cu proprietăți prestabilite. Complecşii metalici (catalizatori biochimici) studiați în lucrare pot fi aplicați în diverse domenii științifice și arii de activitate umană, cum sunt medicina, protecția mediului, în special pentru purificarea apelor reziduale, industria chimică, cataliza, ținându-se cont de înalta activitate catalitică în procesul de descompunere a H2O2.
Implementarea rezultatelor științifice. Modelarea procesului de descompunere catalitică a peroxidului de hidrogen a fost inclusă în curricula cursurilor de „Modelare chimică” și „Tehnologii informaționale în chimie” și se utilizează în activități practice în cadrul Facultății Biologie și Chimie a Universității de Stat din Tiraspol.
Cuprins
- 1.1. RADICALI LIBERI AI OXIGENULUI
- 1.2. PROCESE DE ACTIVARE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN
- 1.3. IMPLEMENTAREA METODELOR RHF, ROHF, UHF, CI, DFT ÎN REALIZAREA CALCULELOR
- 1.4. CONCLUZII LA CAPITOLUL 1
2. STUDIUL TEORETIC AL REACȚIILOR INTERMEDIARE ÎN PROCESUL CATALITIC DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN
- 2.1. STUDIUL STRUCTURII ELECTRONICE ŞI AL TEORIEI VIBRONICE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN
- 2.2. STUDIUL TEORETIC AL UNOR REACŢII INTERMEDIARE CU PARTICIPAREA RADICALILOR ACTIVI AI OXIGENULUI
- 2.3. CONCLUZII LA CAPITOLUL 2
3. MODELAREA REACȚIILOR INTERMEDIARE ÎN PROCESUL CATALITIC DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN SUB ACȚIUNEA COMPUŞILOR METALELOR DE TRANZIȚIE
- 3.1. INVESTIGAȚII TEORETICE ALE REACȚIILOR INTERMEDIARE ÎN PROCESUL DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN ÎN PREZENŢA REAGENTULUI FENTON
- 3.2. STUDII CUANTO-CHIMICE ALE REACȚIILOR INTERMEDIARE ÎN PROCESUL DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN ÎN PREZENȚA COMPUŞILOR COORDINATIVI AI MANGANULUI
- 3.3. ANALIZA TEORETICĂ A PROCESULUI CATALITIC DE DESCOMPUNERE A PEROXIDULUI DE HIDROGEN CU COMPLECȘI BINUCLEARI AI MANGANULUI
- 3.4. CONCLUZII LA CAPITOLUL 3
CONCLUZII GENERALE ȘI RECOMANDĂRI
Referenţi Oficiali
- Igor Povar
doctor habilitat, profesor universitar - Tudor Spătaru
doctor în științe chimice, Universitatea din Columbia, SUA
Membrii Consiliului Ştiintific
- Gheorghe Duca, preşedinte
doctor habilitat, profesor universitar, Universitatea de Stat din Moldova - Raisa Nastas, secretar
doctor, conferenţiar cercetător, Institutul de Chimie - Tudor Lupaşcu, membru
doctor habilitat, profesor cercetător, Institutul de Chimie - Maria Gonţa, membru
doctor habilitat, profesor universitar, Universitatea de Stat din Moldova - Sofia Clochişner, membru
doctor habilitat, profesor cercetător - Mihail Gorbaciov, membru
doctor, conferenţiar universitar
Teze
Acte Normative
