Comisia de atestare
Comisia de acreditare
Comisiile de experţi
Dispoziţii, instrucţiuni
Acte normative
Nomenclator
Instituţii
Consilii
Seminare
Teze
Conducători de doctorat
Deţinători de grad
Doctoranzi
Postdoctoranzi
CNAA logo

 română | русский | english


Studiul compuşilor coordinativi macrociclici şi cu contur deschis ai unor metale în baza 2,6-diformiltiofenolului


Autor: Lozan Vasile
Gradul:doctor habilitat în chimie
Specialitatea: 02.00.01 - Chimie anorganică
Anul:2021
Instituţia: Institutul de Chimie al AŞM

Statut

Teza a fost susţinută pe 20 ianuarie 2021 în CSS şi se află în examinare la CNAA

Autoreferat

Adobe PDF document2.01 Mb / în română

Teza

CZU 546.55-3.06(043.2)

Adobe PDF document 7.54 Mb / în română
307 pagini


Cuvinte Cheie

Compuşi macrociclici, chimie supramoleculară, structură cristalină, metale de tranziţie și non-tranziționale, ditiofenolați

Adnotare

Data susținerii: 20 ianuarie 2021, ora: 14.00
Ședință se va desfășura în regim online prin intermediul platformei Zoom.
Linkul de participare la ședință: https://us02web.zoom.us/j/88155485616

Teza constă din introducere, 6 compartimente, concluzii şi recomandări, bibliografie din 422 referinţe, volum total de 307 pagini, 37 tabele, 179 figuri şi 6 anexe. Rezultatele obţinute au fost publicate în 32 de articole ştiinţifice și 10 rezumate la conferințe.

Scopul şi obiectivele tezei constau în elaborarea unor metode eficiente de sinteză a noilor liganzi macrociclici ditiofenolaţi şi studiul amplu al proceselor de complexare a metalelor, precum şi investigarea reacţiilor în cavităţile combinaţiilor complexe macrociclice sintetizate; investigarea legităţilor structurale şi sterice ale reacţiilor de formare a combinaţiilor complexe macrociclice, precum şi a modurilor de coordinare, conformaţiilor liganzilor macrociclici şi a coliganzilor; stabilirea influenţei factorilor structurali, sterici şi electronici asupra proceselor de formare a combinaţiilor complexe macrociclice ale metalelor.

Noutatea şi originalitatea ştiinţifică. Au fost elaborate metode originale de sinteză a combi-naţiilor complexe macrociclice ale metalelor de tranziţiede tip 3d, precum şi ale unor metale non-tranziţionale cu cavităţi deschise. Au fost stabilite legităţile structurale şi sterice ale reacţiilor de formare a combinaţiilor complexe macrociclice. S-a stabilit, că cavităţile complecşilor macrociclici acordă moduri neobişnuite de coordinare sau conformaţii deosebite ale coliganzilor, stabilizează reagenţi nestabili, formează compuşi tetranucleari cu diverse punţi (S62−, anioni cu grupe carboxilice și azolice) şi s-a demonstrate, că formarea clusterilor tetranucleari critic depinde de lungimea coligandului de punte şi cerinţele sterice a ligandului macrociclic. A fost demonstrată selectivitatea reacţiilor de bromurare în cavităţile macrociclice în scopul obţinerii compuşilor bromuraţi stereoselectiv şi cu transfer de sarcină. Pentru prima dată au fost sintetizaţi compuşi macrociclici tri- şi pentanucleari având ca punte grupe ferocen-carboxilat, care rezultă într-o deplasare mare a potenţialului centrului ferocenil în procesul redox, demonstrând că transferul de electroni ai restului ferocenil şi subunităţile binucleare se influenţează reciproc.

În baza rezultatelor principial noi obţinute pentru ştiinţă şi practică a fost identificată o nouă direcţie de cercetare în chimia coordinativă prin elaborarea metodelor originale de sinteză a unei noi clase de liganzi macrociclici hexaazaditiofenolaţi, precum şi a combinaţiilor complexe macrociclice ale unor metale în baza acestor liganzi. Aceşti compuşi sunt printre primele prototipuri de molecule-container polinucleare. Combinaţiile complexe sintetizate sunt primii reprezentanţi ai unei noi clase de compuşi în care sunt îmbinate combinaţiile complexe macrociclice cu diverşi compuşi organici şi metaloorganici ce prezintă interes sporit pentru aplicaţii în chimia analitică, organică, precum şi în industrie.

Valoarea aplicativa a lucrării. Au fost elaborate noi metode eficiente de sinteză a liganzilor macrociclici hexaazaditiofenolaţi şi a derivaţilor acestora, precum şi a compuşilor coordinativi macrociclici în baza lor. Reacţia de bromurare în poziția cis a carboxilaţilor α,β-nesaturaţi în cavitatea complexului a fost baza elaborări unei noi metode de sinteză stereoselectivă. Fixarea moleculelor de CO2 de către complecşii macrociclici reprezintă o importanţă majoră în procesele biologice, tehnologice şi protecţiei mediului ambiant. Compușii cu transfer de sarcină, care adsorb I2, pot fi folosiți în calitate de adsorbanţi pentru stocarea, detectarea și eliminarea lentă a iodului.

Cuprins


1. Compuși coordinativi cu cavități deschise și precursori macrociclic (Studiu bibliografic)
  • 1.1. Molecule container metalate: Sisteme-gazdă şi tipuri de complecşi
  • 1.1.1. Calixarene
  • 1.1.2. Ciclodextrine
  • 1.1.3. Liganzi de tip tripod steric exigenţi
  • 1.1.4. Pătrate moleculare
  • 1.1.5. Molecule de tip ''complex într-un complex''
  • 1.1.6. Alţi liganzi de suport
  • 1.2. Liganzi macrociclici ca baze Schiff tiofenolate
  • 1.2.1. Macrocicluri de tip baze Schiff în baza tiofenolaţilor
  • 1.2.2. Unităţi de cap tiofenolate - precursori în sinteza macrociclurilor
  • 1.2.3. Tiofenolaţi macrociclici binucleari şi de tip bază-Schiff
  • 1.3. Concluzii la compartimentul 1

2. Compuși coordinativi macrociclici cu anioni acetat și oxoanioni tetraedrici
  • 2.1. Sinteza liganzilor macrociclici hexa-azaditiofenolați
  • 2.2. Combinaţii complexe binucleare ale unor metale de tranzitie (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn),având ca punte anionul acetat
  • 2.3. Combinaţii complexe macrociclice binucleare ale nichelului(II), având ca punte anioni tetraedrici tetraoxoanionii
  • 2.4. Combinaţii complexe binucleare ale nichelului(II), având ca punte anionul hipofosfit
  • 2.5. Combinaţii complexe binucleare, având ca punte anionul vanadat
  • 2.6. Concluzii la compartimentul 2
  • 3. Compușii nichelului cu liganzi conținând atomul de azot in calitate de donor
  • 3.1. Azoliganzi în rol de punţi în complecșii macrociclici binucleari ale nichelului(II)
  • 3.2. Pirazolaţi în rol de punţi în combinaţiile complexe macrociclice ale nichelului(II)
  • 3.3. Combinaţii complexe macrociclice ale nichelului(II), având ca punte anioni tetrazolaţi
  • 3.4. Concluzii la compartimentul 3

4. Stabilizarea unor stări neobișnuite în cavitățile metalociclice
  • 4.1. Anionul BH4¯ în rol de punte în combinaţii complexe macrociclice de nichel(II)
  • 4.2. Stabilizarea anionului [MoO3(OCH3)]‾ în compușii macrociclici ai cobaltului(II)
  • 4.3. Combinaţii complexe macrociclice ale nichelului(II), având ca coliganzi anionii HS¯ şi S62¯
  • 4.4. Bromurarea alchenelor încapsulate în cavitățile macrociclice
  • 4.5. Transfer de sarcină în combinaţii complexe ale nichelului(II) cu ligandul macrociclic
  • hexa-azaditiofenolat
  • 4.6. Adsorbția moleculelor de I2 de către complecșii macrociclici poliazaditiofenolați mediate de interacțiuni cu transfer de sarcină
  • 4.7. Concluzii la compartimentul 4

5. Liganzi macrociclici steric funcționalizați și compuși cu cavități deschise
  • 5.1. Compuşii cobaltului(II), nichelului(II) şi zincului(II) cu liganzi macrociclici funcţionalizaţi
  • 5.2. Combinaţii complexe ale Cd(II), Hg(II) şi Pb(II) cu macrociclul hexa-azaditiofenolat
  • 5.3. Monoanioni ca coliganzi în combinaţiile complexe ale nichelului(II)
  • 5.4. Compusii coordinativi macrociclici ai nichelului(II), având ca coliganzi alchilcarbamaţi
  • 5.5. Concluzii la compartimentul 5

6. Compuşi binucleari ca blocuri de construcţie pentru complecşi tetranucleari
  • 6.1. Compuși macrociclici binucleari ai nichelului în calitate de precursori pentru formarea speciilor tetranucleare
  • 6.2. Compuși ai nichelului(II) şi cobaltului(II) sau (III) cu fragmente organometalice(ferocen-monocarboxilat şi dicarboxilat)
  • 6.3. Naftalindiimide funcţionalizate în calitate de ansamblatori supramoleculari cu compuşi macrociclici ai nichelului(II)
  • 6.4. Concluzii la compartimentul 6

CONCLUZII GENERALE ȘI RECOMANDĂRI
BIBLIOGRAFIE
ANEXE
DECLARAȚIA PRIVIND ASUMAREA RĂSPUNDERII
CV AL AUTORULUI